Για να λυθεί το πρόβλημα, προκηρύχθηκαν εκλογές και αναδείχθηκε νέα Γερουσία από όλα τα Επτάνησα. Η Γερουσία αυτή ανέλαβε καθήκοντα την 1η Απριλίου 1803 και ομόφωνα εξέλεξε τον Καποδίστρια ως Γραμματέα του Κράτους, με Πρόεδρο τον Σπ. Θεοτόκη. Λίγους μήνες όμως μετά στις 24 Νοεμβρίου του 1803 πέθανε ο Πρόεδρος της Ιονίου Γερουσίας Σπ. Θεοτόκης και την διακυβέρνηση ανέλαβε ο Ι. Καποδίστριας. Μέσα σε λίγες μέρες, στις 5 Δεκεμβρίου 1803 η Γερουσία ψήφισε νέο Σύνταγμα το οποίο συνέταξαν από κοινού ο Μοτσενίγος και ο Καποδίστριας. Το Σύνταγμα αυτό μπορεί να μην ήταν στο σύνολο του δημοκρατικό, αλλά προχώρησε σε τομές της κοινωνικής ζωής. Καθόριζε, επί παραδείγματι, τα ετήσια εισοδήματα που απαιτούνταν για να συμπεριληφθεί κανείς στο Libro d’ oro του νησιού. Αναγνώρισε την Ορθόδοξη θρησκεία ως την επίσημη θρησκεία και την ελληνική γλώσσα. Ο Καποδίστριας μερίμνησε ώστε να μπουν οι βάσεις για την αναδιοργάνωση της παιδείας. Επίσης, ζήτησε από την Γερουσία, το 1803, την έγκριση για την ίδρυση «Σχολής Επιμορφώσεως των Υπαλλήλων του Κράτους». Η πρόταση εγκρίθηκε, αλλά λόγω οικονομικών προβλημάτων δεν υλοποιήθηκε. Ο Καποδίστριας διορίστηκε το 1805 Επιθεωρητής της Εκπαιδεύσεως, δηλ. Υπουργός της Δημόσιας Εκπαιδεύσεως. Φρόντισε να ιδρυθούν 40 σχολεία σε όλα τα Επτάνησα. Στην Κέρκυρα, ιδρύθηκε δημόσιο ελληνικό σχολείο με έδρα την Μονή Τενέδου και επιθεωρητής του ορίστηκε ο Καποδίστριας.
Στις 3 Νοεμβρίου 1805 έγιναν τα εγκαίνια του σχολείου με την παρουσία όλων των τοπικών αρχών και πολλών ευγενών του νησιού. Ο Καποδίστριας προσφώνησε τους μαθητές λέγοντας : «Σήμερον η Πατρίς και η Κυβέρνησις έρχεται εις πρώτην επαφήν και προσωπικήν γνωριμία μαζί σας. Τα ονόματά σας εγγεγραμμένα εις τον δημόσιον τούτον πίνακα τιμώσει τας διαθέσεις σας. Ιδού τα καθήκοντα τα οποία καλείσθε να εκτελέσητε... Σεις πρώτοι ανεγεννήσατε εις την πατρικήν καρδίαν της Κυβερνήσεως υψηλάς ελπίδας. Εστέ βέβαιοι, ότι είσθε το πολυτιμότερον αντικείμενον των φροντίδων της Κυβερνήσεως. Αύτη σας προφυλάττει και σας προστατεύει. Ανταποκριθήτε δια του ζήλου σας εις τα ευεργετήματά της και θα λάβετε γενναιοτάτην ανταμοιβήν...»
Ο Καποδίστριας έδωσε ιδιαίτερο βάρος στη Σχολή της Τενέδου. Ήταν η πρώτη Ελληνική σχολή δημόσιας εκπαίδευσης, όπου φοιτούσαν υποχρεωτικά για δύο χρόνια όλοι οι δημόσιοι υπάλληλοι και οι κληρικοί. Κανένας δημόσιος λειτουργός δεν μπορούσε να προαχθεί αν δεν παρουσίαζε πιστοποιητικό ότι όλοι οι υφιστάμενοί του φοίτησαν στη Σχολή της Τενέδου. Εγκαινίασε το σύστημα των υποτροφιών ώστε να βοηθήσει απόρους μαθητές να σπουδάσουν, και έγραψε για το θέμα στην Γερουσία: «Οφείλω να αναφέρω και τινά άλλην δαπάνην, γενομένην υπ’εμού. Εξήκοντα τρία τάληρα εξώδευσα μέχριν σήμερον δια να δεχθώ και συντηρήσω νεαρόν τινά Έλληνα εκ Κύπρου ο οποίος έφθασεν εις Κέρκυραν από του παρελθόντος Απριλίου, παρακινηθείς εις τούτο υπό του αξιεπαίνου ζήλου αυτού, όπως ζητήσει εκπαίδευσιν ελληνικήν διατρίβων εις ελευθέραν ελληνικήν και χριστιανικήν χώραν».
Οι άοκνες προσπάθειες του Καποδίστρια για την μόρφωση των Ελλήνων έριξαν τον σπόρο και το 1824 ιδρύθηκε η περίφημη Ιόνιος Ακαδημία στην Κέρκυρα απο τον φίλο του και φλογερό φιλέλληλα Φρειδερίκο Νορθ Γκίλφορδ. Η σχολή είχε σαν στόχο την ανάπτυξη και αξιοποίηση του ορυκτού και φυτικού πλούτου των Επτανήσων και την καλλιέργεια των γραμμάτων και των τεχνών, την ανάπτυξη της γεωργίας, του εμπορίου.
Από την άλλη πλευρά του Ιονίου ο Αλή πασάς των Ιωαννίνων μαχόταν τα χωριά του Σουλίου και το 1807 προσπάθησε να καταλάβει την Λευκάδα (Αγία Μαύρα). Η Ιόνιος πολιτεία διόρισε τον Καποδίστρια στις 15 Μαρτίου 1807 ως έκτακτο στρατιωτικό διοικητή της Αγίας Μαύρας (Λευκάδα) ώστε να αντικρούσει την επίθεση του Αλή Πασά.
