Ο Καποδίστριας έφτασε στη Ζυρίχη, κατόπιν εντολής του Τσάρου, για να διευθετήσει το ζήτημα της Ελβετίας. Η διευθέτηση του Ελβετικού ζητήματος ήταν πολύπλοκη. Η ενοποίηση της Ελβετίας και η δημιουργία κεντρικής κυβερνήσεως ήταν ένα από τα πιο δύσκολα προβλήματα της Ευρώπης, επειδή η Ελβετία ήταν, από εκείνη την εποχή, διηρημένη σε Καντόνια. Τα πλούσια Καντόνια με τις αριστοκρατικές διοικήσεις – η Βέρνη, η Γενεύη, η Λωζάννη, η Ζυρίχη – δεν ήθελαν με κανένα τρόπο να ενωθούν με τα νότια Καντόνια, τα ιταλόφωνα, των οποίων ο πληθυσμός, στο μεγαλύτερο ποσοστό, ήταν γεωργοί και κτηνοτρόφοι.
Ο Καποδίστριας με μία σειρά διπλωματικών ενεργειών και διαβουλεύσεων πέτυχε να εξομαλυνθούν τα αντιμαχόμενα συμφέροντα των πλούσιων Καντονιών και των φτωχών και να συνδιαλλαγούν οι αριστοκράτες με τους δημοκρατικούς, ώστε να συγκροτηθεί μια γενική Συνέλευση, η οποία επρόκειτο να θέσει τα όρια και τα δικαιώματα ισοπολιτείας κάθε καντονιού. Κατάφερε, τέλος, να ενοποιηθούν και να οργανωθούν τα καντόνια της Ελβετίας και να αρχίσουν οι συζητήσεις για την αναθεώρηση του Ελβετικού Συντάγματος, με τη συμμετοχή όλων των Καντονιών.
Υπήρξε ο συντάκτης του πρώτου Συντάγματος της Ελβετίας, το οποίο ήταν ένα πρότυπο Σύνταγμα Ομοσπονδιακής οργανώσεως.
Η Ελβετία, χάρις τον Καποδίστρια, πέτυχε να κατοχυρώσει την ουδετερότητα, την ανεξαρτησία και το απαραβίαστο των συνόρων της, με αποφάσεις που ελήφθησαν στα συνέδρια της Βιέννης και των Παρισίων (αποφάσεις που ισχύουν μέχρι σήμερα).
Η επιτυχία του Καποδίστρια ήταν τόσο εμφανής, ώστε οι ίδιοι οι Ελβετοί, αναγνωρίζοντας έμπρακτα την προσφορά του Κερκυραίου διπλωμάτη προς το έθνος τους, τον ανακήρυξαν επίτιμο πολίτη και του έστησαν ανδριάντες στην πόλη της Λωζάννης και στα καντόνια του Βω και της Γενεύης.
Ο αρχηγός της Ελβετικής αντιπροσωπείας στο συνέδριο των Παρισίων γράφει: «Τί δυνάμεθα να πράξομεν δι’ αυτόν τον εξαίρετον Καποδίστριαν ... Είναι ο Φοίνιξ της διπλωματίας. Χωρίς αυτόν το Συνέδριον της Βιέννης και τα άλλα θα ήσαν διαφορετικά... Έχω την πεποίθησιν, ότι χωρίς αυτόν η Ελβετία θα είχεν εξ ολοκλήρου ανατραπή ... Αν περάση ποτέ από την Γενεύην κτυπήσατε όλους τους κώδωνας των εκκλησιών και χαιρετίσατε την άφιξίν του δια του κεραυνού του πυροβολικού μας». Οι δύο βουλευτές της Γενεύης, ο Charles Pictet de Roshemont και ο Francois d’ Ivernois, θα γράψουν αντίστοιχα: «Από όλους όσους ενδιαφέρθηκαν για την επιτυχία των προβλημάτων μας, ουδείς το έπραξε με περισσότερη υπευθυνότητα, εύνοια για την πόλη μας, ευφυϊα και αποτελεσματικότητα από τον κόμη Καποδίστρια ...», «Ο Κόμης Καποδίστριας επέδειξε για την υποστήριξη των συμφερόντων της Γενεύης πραγματικό εγκάρδιο ενδιαφέρον ... έπρεπε να είναι κανείς αυτόπτης μάρτυς για να το πιστέψει! ...»
Είναι αλήθεια ότι ο Καποδίστριας βρήκε κοινά με τους Ελβετούς όπως ο ίδιος έγραψε στην Ρωξάνδρα Στούρτζα «Οι Ελβετοί με βρίσκουν κάπως συγγενικό στον τρόπο που σκέφτονται και έναν καλό δημοκράτη. Το ξέρετε ότι μπορώ να υποδυθώ το ρόλο του δημοκράτη με μεγαλύτερη ευκολία, είναι ο πραγματικός μου ρόλος.»
Ο Ναπολέων συντρίβεται και τα συμμαχικά στρατεύματα έφτασαν στο Παρίσι στις 31 Μαρτίου 1814. Ο Καποδίστριας ήλπισε στην απελευθέρωση των Επτανήσων μετά την αποχώρηση των Γάλλων. Δυστυχώς όμως στο συνέδριο του Παρισιού αποφασίστηκε η παραχώρηση των Επτανήσων στους Άγγλους. Ο Καποδίστριας απευθύνθηκε στον Τσάρο και του ανέπτυξε με επιχειρήματα την μεγάλη αδικία που έγινε. Παρόλες τις διαβεβαιώσεις του Τσάρου, ότι οι αποφάσεις δεν ήταν οριστικές, ο Καποδίστριας γνώριζε ότι κανείς δεν θα έκανε πόλεμο με τους Άγγλους για να τους αναγκάσει να εγκαταλείψουν τα Επτάνησα. Ο Τσάρος τον παρασημοφόρησε με το παράσημο του Αγίου Βλαδίμηρου Β’ Τάξης και τον τοποθέτησε ως επίσημο μέλος της Ρωσικής αντιπροσωπείας στο συνέδριο της Βιέννης.
