Τον Σεπτέμβριο του 1811 έφθασε από την Πετρούπολη στην ρωσική πρεσβεία της Βιέννης. Εκεί η υποδοχή που του έγινε ήταν ψυχρή, αλλά γρήγορα ο Πρεσβευτής της Ρωσίας στη Βιέννη, κόμης Στάκελμπεργκ, άλλαξε γνώμη όταν διάβασε τα πρώτα του υπομνήματα. Εντυπωσιασμένος από αυτά, του ανέθεσε πλήθος εργασιών τις οποίες μάλιστα τις έστελνε απευθείας στον Τσάρο. Η δράση του ήταν τόσο εμφανής ώστε τράβηξε την προσοχή του Μέτερνιχ. Έδωσε εντολή, στις 11 Οκτωβρίου 1811, στον αρχηγό της αστυνομίας Χάγκερ, να παρακολουθεί όλες τις κινήσεις και τις επαφές του. Η αναφορά του Χάγκερ δεν άργησε να έρθει και, στις 14 Νοεμβρίου, ενημέρωσε γραπτώς τον Μέτερνιχ: «Δεν υπάρχει αμφιβολία ότι ο Καποδίστριας προορίζεται εκτός του κυρίου ρόλου του να προσηλυτίσει και να οργανώσει κατά το πνεύμα της ρωσικής πολιτικής τους εν Βιέννη Έλληνες. Τούτο συνάγεται και από τις έρευνές μας, σύμφωνα με τις οποίες αυτός συνδέεται με κάποιους πλούσιους ελληνικούς εμπορικούς οίκους με διακλαδώσεις, μέσω των οποίων είναι σε θέση ο Καποδίστριας όχι μόνο να ασκήσει επιρροή επί άλλων, αλλά και να συγκεντρώσει μέσω αυτών πληροφορίες πολιτικής φύσεως από πολλές περιοχές».
Στην Βιέννη εύρισκε χρόνο να συναντηθεί με αρκετούς Έλληνες, καθώς και με τον εφημέριο της ελληνικής εκκλησίας, τον Αρχιμανδρίτη Άνθιμο Γαζή, εκδότη του πρώτου ελληνικού εντύπου “Λόγιος Ερμής”.
Λόγω των επιτυχών υπομνημάτων, που είχε υποβάλλει στον Τσάρο, διορίστηκε διευθυντής του διπλωματικού γραφείου του Ναυάρχου Τσιτσαγκώφ, αρχηγού της Ρωσικής στρατιάς στον Δούναβη και απεστάλη στο Βουκουρέστι.
